唐方宇 ¹，邵波 ¹，刘志恒 ²，王春霞 ^{2, *}，史鑫 ²

1.西凡仪器(深圳)有限公司，广东 深圳 518000 

2.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063

摘要：[目的]烧结钕铁硼(NdFeB)磁体在声电磁性器件中的应用日益广泛，但其耐蚀性较差，一般需要进行有效的表面处理以提高其耐腐蚀性能和使用寿命。[方法]采用以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为主配位剂的碱性无氰体系对烧结 NdFeB磁体表面电镀铜。研究了 HEDP 质量浓度对 Cu 镀层外观、表面粗糙度、厚度、结合力和耐蚀性的影响。[结果]HEDP 的质量浓度为 100 ~ 150 g/L 时所得 Cu 镀层表面较光亮，厚度约为 1.55 μm，表面粗糙度较低，结合力和耐蚀性更佳。[结论]适宜的 HEDP 浓度有利于获得综合性能较好的 Cu 镀层。

关键词：无氰镀铜；烧结钕铁硼磁体；羟基乙叉二膦酸；结合力；耐蚀性

Effect of HEDP concentration on alkaline cyanide-free copper electroplating of sintered NdFeB 

TANG Fangyu ¹, SHAO Bo ¹, LIU Zhiheng ², WANG Chunxia ^{2, *}, SHI Xin ²

1. Xifan instruments (Shenzhen) Co., Ltd., Shenzhen 518000, China 

2. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

Abstract: [Introduction] Sintered neodymium–iron–boron (NdFeB) magnets are increasingly used in acoustoelectromagnetic parts, it is necessary to conduct some effective surface treatments to improve their corrosion resistance and service lives. [Method] Copper electroplating was carried out on the surface of sintered NdFeB magnet in an alkaline cyanide-free bath with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) as the main complexing agent. The effect of mass concentration of HEDP on the appearance, surface roughness, thickness, adhesion, and corrosion resistance of Cu coating was studied. [Result] The Cu coating electroplated with 100-150 g/L of HEDP was bright with a thickness of about 1.55 μm, low surface roughness, and the best adhesion and corrosion resistance. [Conclusion] Appropriate HEDP concentration in bath is favorable for forming a Cu coating with good comprehensive performance. 

Keywords: cyanide-free copper electroplating; sintered neodymium–iron–boron magnet; 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; adhesion; corrosion resistance

 

烧结钕铁硼(NdFeB)磁体作为当代磁性材料的佼佼者，被广泛用于各种高科技产品和工业设备中，尤其在声电磁性器件领域中发挥着不可替代的作用^[1]。然而钕铁硼磁体的耐蚀性较差，这在很大程度上限制了其在更广阔领域中的应用^[2]。为了克服这一缺陷，提升磁体的耐腐蚀性能和使用寿命，对磁体表面进行有效处理成为了一项关键技术。在众多表面处理技术中，电镀工艺因能在磁体表面形成一层均匀且致密的保护层而备受推崇。电镀镍因易操作、镀液稳定和处理成本较低而被广泛应用^[3]。现有的工业生产中常使用 Ni/Cu/Ni 组合镀层对烧结钕铁硼磁体进行防护，但镍是一种磁性过渡金属，可能对烧结钕铁硼材料的磁学性能产生不良影响。传统的电镀工艺常使用氰化物作为镀液的主要成分，鉴于其高毒性和对环境的潜在风险，这类工艺已逐渐被淘汰^[4]。通过学者们不断的技术创新和工艺改进，当前无氰电镀技术在磁性材料表面处理领域中扮演着更加重要的角色，为钕铁硼磁体的广泛应用提供更加坚实的技术支持和保障^[5]。羟基乙叉二膦酸(HEDP)是电镀工业生产中常用的配位剂，在碱性无氰镀铜工艺中已经显示出巨大的应用潜力。HEDP 在镀液中可以与铜离子形成稳定的配合物，为后续电沉积过程提供便利。本研究聚焦于 HEDP 浓度对烧结钕铁硼碱性无氰镀铜的影响，尤其是对 Cu 镀层表面粗糙度、厚度、结合力和耐腐蚀性能的影响，以获得综合性能优异的 Cu 镀层。

1 实验

1. 1 基体预处理

采用 30 mm × 25 mm × 3 mm 的烧结 NdFeB 试片作为基体，其成分(以质量分数计)为：Fe 68%，Nd 22.1% ~ 22.3%，Pr 5.4% ~ 5.7%，Tb 1.5%，Ga 0.27% ~ 0.28%，Zr 0.14%，B 0.993%，Co 1.56%，Al ≤ 0.05%。

先用 400#至 1200#的金相砂纸对钕铁硼试片进行逐级打磨，再依次进行碱洗除油(氢氧化钠 50 g/L，碳酸钠 60 g/L，磷酸钠 26 g/L，硅酸钠 30 g/L，温度 70 ℃，时间 3 ~ 5 min)、酸洗(硝酸 46 mL/L，硫脲0.5 g/L，室温，时间 30 s)和超声波水洗。

1. 2 电镀铜

采用电解铜板作为阳极，镀液配方及工艺参数如下：HEDP 100 ~ 150 g/L，一水合乙酸铜 16 ~ 18 g/L，碳酸钾 30 ~ 40 g/L，氢氧化钾 130 ~ 140 g/L，葡萄糖酸钾 10 ~ 20 g/L，糖精钠 1 ~ 2 g/L，pH 9.2 ~10.0，电流密度 0.5 ~2.5 A/dm²，温度 40 ~ 60 ℃，时间 10 ~ 15 min ^[6]。

1. 3 性能检测与分析

使用瑞思泰 RST-5200 电化学工作站进行电化学测试，以研究 HEDP 浓度对电镀铜层耐蚀性的影响。采用了经典的三电极系统，对电极为 1 cm × 1 cm 的铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为镀铜的钕铁硼(暴露面积 1 cm²)，测试溶液为 3.5% NaCl 溶液，温度 50 ℃ ^[7]。测试前对工作电极进行抛光，并用丙酮、酒精清洗。塔菲尔(Tafel)曲线测试的扫描速率为 0.05 mV/s，采样间隔为 0.1 mV，扫描范围为开路电位 ± 0.2 V。电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电位下进行，频率从 100 kHz 至 0.01 Hz，振幅为 7 mV。

使用奥特光学 MIT 金相显微镜观察 Cu 镀层的微观形貌，并通过西凡 XF-P1 镀层测厚仪测量其厚度。使用 SDR990 型粗糙度仪测量 Cu 镀层的表面粗糙度 R_a，在镀层表面多个位置进行重复测量，取平均值，以确保测试结果的准确性和可靠性。

阴极电流效率(ηk)按式(1)^[8]计算。

式中：∆m 为基体电镀前后的质量差，单位为 g；κ 为电化学当量，取 1.186 g/(Aꞏh)；I 为阴极电流，单位

为 A；t 为电镀时间，单位为 h。在三量 AT14609 型结合力测试仪上检测钕铁硼基体表面 Cu 镀层的结合力，使用 SGA-39 型快固胶粘剂将铝锭(直径 10 mm)与镀层粘结，静置 24 ~ 48 h 后进行拉拔，对同一试样镀层进行多次测试并记录破坏的情况。

2 结果与讨论

2. 1 HEDP 质量浓度对 Cu 镀层外观的影响

从图 1 可以观察到 HEDP 质量浓度为 100 g/L 和 150 g/L 时所得的 Cu 镀层表面较光亮，只有少量的黑色缺陷，镀层外观较佳。

2. 2 HEDP 质量浓度对 Cu 镀层厚度及表面粗糙度的影响

分别采用 XF-P1 测厚仪和 FX 粗糙度仪对不同 HEDP 浓度下电沉积所得 Cu 镀层厚度和表面粗糙度进行分析，结果如图 2 所示。

从图 2 可知，随镀液 HEDP 质量浓度增大，Cu 镀层的厚度呈现出先迅速增大后逐渐减小的趋势，表面粗糙度 R_a 则先降低后升高。当 HEDP 的质量浓度为 100 ~ 150 g/L 时，Cu 镀层的厚度更大，约为1.55 μm，HEDP 的质量浓度为 100 g/L 时表面粗糙度 Ra 更低，为 0.323 μm。可见镀液的 HEDP 浓度在电镀过程中起着重要的作用。分析认为：在镀液中，HEDP 在确定工艺范围内主要生成 HEDP 与 Cu²⁺物质的量比为 2 的配阴离子[CuL₂]⁶⁻(其中 L 代表 HEDP 阴离子配体)^[9]。镀液的 HEDP 浓度适宜时，[CuL₂]⁶⁻的浓度适宜，能够保证铜离子的稳定供应和均匀沉积，从而形成较厚且表面粗糙度较低的 Cu 镀层。然而当 HEDP 浓度超过一定限度时，过量的配位剂可能导致阴极极化加剧，电流效率降低，进而使沉积速率降低，Cu 镀层增厚减缓。另外，Cu 镀层的表面粗糙度也与 HEDP 浓度密切相关。在较低的 HEDP 浓度下，Cu 镀层表面粗糙度较高，可能是因为[CuL₂]⁶⁻的供应不足，导致 Cu 镀层生长不均匀。随着 HEDP浓度的增大，Cu 镀层表面粗糙度降低，表明 Cu 镀层表面变得更加平滑。但是，当 HEDP 浓度过高时，Cu 镀层的表面粗糙度反而增大，可能是因为镀液中配位剂浓度过高，增大了铜离子还原的阻力，影响了铜离子的正常沉积反应。

按式(1)计算不同 HEDP 浓度下镀铜液的电流效率^[9]，结果如图 3 所示。HEDP 质量浓度较低(如50 g/L)时，电流效率较低，仅为 38.1%。随着 HEDP 质量浓度的增大，电流效率显著增大。HEDP 质量浓度为 100 g/L 和 150 g/L 时，电流效率更高，约为 71%。HEDP 质量浓度继续增大到 200 g/L 时，电流效率反而下降到 65%。庄瑞舫^[10]在研究 HEDP 浓度对铜电沉积电流效率的影响时也得出类似结论。

2. 3 HEDP 质量浓度对 Cu 镀层结合力的影响

对不同 HEDP 质量浓度下所得的 Cu 镀层进行结合力测试，每个试样测 3 次，结果见表 1。HEDP 质量浓度为 50 g/L 和 200 g/L 时，所得 Cu 镀层都在拉拔测试后有极少量的脱落，结合力不是特别好。HEDP质量浓度为 100 g/L 和 150 g/L 时，Cu 镀层未脱落，结合力良好。可见 HEDP 浓度过低或过高都不利于制备结合力良好的 Cu 镀层。

2. 4 HEDP 质量浓度对 Cu 镀层耐腐蚀性能的影响

采用不同 HEDP 质量浓度的镀液，在 pH 为 9.2 ~ 10.0、温度为 55 ℃、电流密度为 1 A/dm² 的条件下对烧结钕铁硼电沉积铜 10 min，然后分别进行塔菲尔曲线和电化学阻抗谱测试。

2. 4. 1 塔菲尔曲线分析

不同 HEDP 质量浓度下所得 Cu 镀层在 3.5% NaCl 溶液中的 Tafel 曲线及其拟合结果见图 4 和表 2。随着 HEDP 质量浓度的增大，Cu 镀层在 3.5% NaCl 溶液中的腐蚀电位先正移后负移，腐蚀电流密度

先减小后增大，说明其耐蚀性先变好后变差^[11]。HEDP 质量浓度为 100 ~ 150 g/L 时，所得 Cu 镀层的腐蚀电位较正，腐蚀电流密度也较低，具有较好的耐腐蚀性能。

2. 4. 2 电化学阻抗谱分析

图 5 为不同 HEDP 浓度时所得 Cu 镀层在 3.5% NaCl 溶液的电化学阻抗谱。采用图 6 所示的等效电路对其进行拟合，结果见图 7 和表 3。其中 Rs 为溶液电阻，R₁ 为溶液和薄膜表面的电荷转移电阻，CPE1为常相位角元件，其性质由参数 Y0和弥散指数 n 决定^[11]。

从图 7 和表 3 可知，随着 HEDP 的质量浓度从 50 g/L 增大到 200 g/L，溶液电阻 Rs 变化不大，R₁先增大后减小。通常情况下，R₁ 越大，表示镀层在腐蚀介质中的耐蚀性越好。HEDP 质量浓度为 100 g/L 和150 g/L 时 Cu 镀层的 R₁都较大，说明其耐蚀性较好。不过 HEDP 质量浓度为 100 g/L 时所得 Cu 镀层的R₁ 远大于 HEDP 质量浓度为 150 g/L 时所得的 Cu 镀层，说明前者的耐蚀性远优于后者。

3 结论

碱性 HEDP 无氰镀铜工艺可用于烧结钕铁硼磁体表面电镀铜。当 HEDP 质量浓度为 100 ~ 150 g/L时，所得 Cu 镀层表面较光亮，厚度约为 1.55 μm，表面粗糙度较低，结合力和耐蚀性都较佳。

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